第一作者:Jaewang Park, Jongbeom Kim
通讯作者:Min Gyu Kim, Tae Joo Shin, Sang Il Seok
通讯单位:韩国蔚山国家科学技术研究院(UNIST),韩国浦项市浦项科技大学(POSTECH)
研究亮点:
1.文中报道了添加到FAPbI3中的烷基氯化铵(RACl)的组合对钙钛矿薄膜的可控制结晶。
2.通过原位掠入射广角X射线衍射和扫描电子显微镜研究了FAPbI3的δ-到α-相变以及在不同条件下涂覆RACl的钙钛矿薄膜的结晶过程和表面形貌。
3.添加到前体溶液中的RACl被认为在涂覆和退火过程中容易挥发。
4.所得钙钛矿薄层有助于PSC的制备,在标准照明下功率转换效率为26.08%(经认证为25.73%)。
一、烷基氯化铵作用于钙钛矿薄膜的研究现状
已经有许多关于当通过向前体溶液中添加较短的烷基氯化铵(RACl)MACl来沉积钙钛矿薄膜时,低温形成、晶粒生长、和α-甲脒碘化铅(FAPbI3)择优取向的报道。然而,很少有报道使用较长的RACl,如氯化丙基铵(PACl)和氯化丁基铵(BACl)作为改善钙钛矿结晶和表面形态的试剂。PACl和BACl脱质子化产生的丙胺(PA0)和丁胺(BA0)的挥发速率可能比MACl的挥发速率慢,因为PA0和BA0的沸点分别为47.8°C和78°C,远高于甲胺(MA0,-6.3°C)。因此,添加这些具有不同物理性质的RACls有望对钙钛矿薄膜形成过程中的结晶行为产生重大影响。尽管如此,很少有研究调查了添加RACl的益处是来源于Cl-离子、RA+还是Cl-离子和RA+的协同作用。
二、成果简介
通过溶剂工程和甲基氯化铵添加剂等方法控制钙钛矿层的结晶度和表面形态是实现高效钙钛矿太阳能电池(PSC)的有效策略。特别是沉积具有较少缺陷的α-甲脒碘化铅(FAPbI3)钙钛矿薄膜至关重要,因为其具有优异的结晶度和大的晶粒尺寸。在此,我们报道了添加到FAPbI3中的烷基氯化铵(RACl)的组合对钙钛矿薄膜的控制结晶。通过原位掠入射广角X射线衍射和扫描电子显微镜研究了FAPbI3的δ-到α-相变以及在不同条件下涂覆RACl的钙钛矿薄膜的结晶过程和表面形貌。添加到前体溶液中的RACl被认为在涂覆和退火过程中容易挥发,这是由于RA·····H+-Cl-与FAPbI3中的PbI2结合导致RA+脱质子化,从而解离成RA0和HCl。因此,RACl的类型和量决定了最终α-FAPbI3的δ-到α-相变速率、结晶度、优选取向和表面形态。所得钙钛矿薄层提升了PSC的性能,实现了在标准太阳光下PCE为26.08%(经认证为25.73%)的PSC。
三、结果与讨论
要点1:α-FAPbI3薄膜的制备以及FAPbI3的δ-α相变
这些结果表明,可以与FAPbI3中的PbI2结合的RACl的增加降低了由滴下反溶剂引起的中间体相的成核速率。此外,根据RA+类型,形成具有大晶粒的均匀薄膜。为了制备基于α-FAPbI3的高效PSC,重要的是即使在高温热处理之后依然要保持中间薄膜的均匀性。此外,将沉积的薄膜在120°C下退火40分钟,然后与表面形貌进行比较。观察到,向含有35mol%MACl的FAPbI3前体中加入10mol%RACl减少了薄膜表面的粗糙度,但用PACl获得了最光滑的表面。因此,添加到35mol%MACl中的PACl在改善表面形态方面起决定性作用,导致效率提高。
为了进一步了解FAPbI3钙钛矿薄膜在低温和高度平坦的表面形态下δ-到α-相变的PA+阳离子,我们首先在室温下监测了沉积薄膜的表面和结构演变。我们得出结论,在60°C以上,由于在RACl存在下激活势垒的降低,相变通常在热力学上是有利的。在室温下,势垒在动力学上抑制了δ相返回。δ-到α-相变,在150°C的高温下或甚至在室温下热力学发生,归因于亚稳态中间体的复杂作用,取决于Cl-离子的量和RA+的类型,并去除残留溶剂。已经有许多关于δ-到α-相变的报道,并且当添加Cl-阴离子(如HCl和MACl)时,在低温下优选取向。此外,RA+产生的2D相降低了δ-α相变温度,增强了α相稳定性。添加到FAPbI3前体溶液中的RACl显著降低了转变温度,甚至在室温老化过程中转变温度消失。这一结果表明,涂覆的薄膜的δ-到α-相变受RACl的量和RA+的类型的动力学影响。在形成化学中,通过测量Pb LIII边缘上的扩展X射线吸收精细结构,还研究了α-FAPbI3钙钛矿从晶体前体膜的转变。该结果暗示RACl与PbI2的配位最初增加,导致PbI6八面体的形成,然后慢慢消失。RA+(软酸)更像软碱(I-),形成稳定的产物,而RA+(软酸)和Cl-(硬碱)形成不稳定的产物。因此,与PbI2(或FAPbI3)配位的RACl 有望通过RA+脱质子化等过程转化为高挥发性物质(例如,MA0、PA0和HCl),同时与PbI2结合为RA+阳离子和Cl-阴离子。
要点2:α-FAPbI3薄膜的表征
挥发性RACl沉积的钙钛矿层的特性。a、玻璃衬底上沉积的膜的稳态光致发光和b、时间分辨光致发光光谱。目标薄膜中最高的PL强度和最长的寿命表明非辐射复合最低,表明通过添加10mol%PACl形成了具有最低缺陷浓度的薄膜。c、目标和控制的空间电荷限制电流分析,VTFL是陷阱填充极限电压。显然,目标薄膜显示出最低陷阱浓度,表明涂覆有10mol%添加的PACl前体的钙钛矿膜中的缺陷减少了。尽管目标薄膜和参考2在钙钛矿薄膜的表面形态和δ-到α-相变方面几乎相似,但据分析可知目标薄膜中最低陷阱密度是由于比参考2更高的结晶度。这可能与参考文献2的钙钛矿薄膜的形成中相对过快的结晶速率有关。Urbach能量(Eu)也进行了比较,因为钙钛矿薄膜的低缺陷浓度导致了高性能,这是由于在钙钛矿的晶体形成过程中结构质量的优越性。钙钛矿薄膜的Eu由紫外(UV)-可见吸收光谱使用以下公式计算:α=α0 exp(hν/Eu),其中α是吸收系数,hν是光子能量。目标中的Eu值最低,表明结构质量最高(图3d)。
要点3:器件光伏性能与稳定性
正如从在每种条件下形成的钙钛矿薄膜的缺陷浓度和载流子寿命分析中所预期的,目标和参考2的平均PCE最高,与对照相比分别略有下降。在反向和正向偏置扫描中,器件表面具有抗反射涂层的最佳性能目标器件的J-V特性如图4b所示。根据反向扫描模式下的J-V曲线计算的JSC、VOC和FF值分别为25.69 mA/cm2、1.178 V和86.15%;这些因素对应于标准空气环境条件下26.08%的PCE,在正向偏压下,JSC、VOC、FF和PCE分别为25.64 mA/cm2、1.178 V、85.06%和25.7%。器件的PCE由认证实验室(Newport, USA)使用准稳态方法进一步验证。在JSC、VOC和FF分别为25.80 mA/cm2、1.179 V和84.60%的情况下,测得的最终稳定效率为25.73%,这是有史以来最高的效率。图4c显示了与J-V相同器件的外部量子效率(EQE)。通过在波长上积分EQE获得的JSC为25.3 mA/cm2,这与使用太阳模拟器测量的J-V曲线中的JSC非常一致。当在没有UV截止滤光片的环境和全阳光照射下使用最大功率点跟踪进行测试时,封装的目标装置在600小时后保持了其初始效率的约88%(25.2%)(图4d)。
四、小结
以上,作者通过添加到FAPbI3中的烷基氯化铵(RACl)的组合对钙钛矿薄膜的可控制结晶。通过原位掠入射广角X射线衍射和扫描电子显微镜研究了FAPbI3的δ-到α-相变以及在不同条件下涂覆RACl的钙钛矿薄膜的结晶过程和表面形貌。添加到前体溶液中的RACl被认为在涂覆和退火过程中容易挥发,因为RA⋅⋅H+-Cl-与FAPbI3中的PbI2结合导致RA+脱质子化,从而解离成RA0和HCl。因此,RACl的类型和量决定了最终α-FAPbI3的δ-到α-相变速率、结晶度、优选取向和表面形态。所得钙钛矿薄层有助于PSC的制备,在标准照明下功率转换效率为26.08%(经认证为25.73%)。
五、参考文献
Park, J. et al. Controlled growth of perovskite layers with volatile alkylammonium chlorides. Nature
Doi: 10.1038/s41586-023-05825-y