本综述的主要内容分为以下几点：
1）概述了当前钙钛矿-Si TSCs稳定性的最新研究进展。
2）阐明了电池和模组层面的关键串联特有的退化机制：主要考虑了钙钛矿相分离和应力对稳定性的影响，钙钛矿薄膜在纹理表面和使用TSC特有电极设计时面临的新挑战，以及电流匹配约束的降解效应。
3）从经济因素出发确定了钙钛矿-Si TSCs与单结硅太阳能电池竞争所需的寿命能量产出。
4）最后概述了实现这种有前景的TSC技术成功商业化所需的长期稳定性的关键未来研究方向。
稳定性测试标准
IEC：为了使光伏技术获得商业认证，必须符合IEC61215标准（文章SI有附）。这些规范定义了一系列相互关联的应力测试，可以在不同应力作用下加速光伏模块的老化过程。为了在工业规模上竞争，钙钛矿-硅叠层电池必须至少符合IEC61215标准即运行25年效率衰减至80%。
ISOS：考虑钙钛矿的本身特性，尤其是离子迁移，可能导致功率输出发生可逆和不可逆的变化。这种行为使得使用传统的IEC标准进行稳定性评估变得复杂，ISOS的共识重新定义了PSC特性相关的新测试方法。IEC已经承认了这个重要性，并目前正在考虑将基于ISOS协议的稳定性测试纳入更新后的IEC标准中。
稳定性数据库建立：鼓励研究人员采用标准化的稳定性测试，并由第三方机构验证其最先进的稳定性结果。同时，将验证后的稳定性数据上传至基于钙钛矿的太阳能电池性能数据库。 https://www.perovskitedatabase.com
加速老化测试
光浸泡老化：叠层器件的光照测试在获得稳定性方面的进展相对较少，并且目前尚缺乏符合IEC标准的稳定性测试。光照条件下的性能损失可通过优化界面层来减轻，目前对于钙钛矿-C60之间的界面优化取得了不错的成果。
湿热测试：钙钛矿-硅TSCs的稳定性研究较为罕见，单结钙钛矿太阳能电池已经取得了较好的湿热稳定性。采用一些改良方法，如引入碳酰氮杂环化合物等，可以提高湿热稳定性。在湿热条件下，CTL与钙钛矿的界面调节也是影响稳定性的重要因素。同时，湿热测试也会挑战封装方法的性能。
实际运行测试
尽管加速测试旨在模拟多年的实际运行情况，然而硅行业的经验表明这些测试通常不足以准确复制长期的实际暴露。因此，器件性能的最终测试在于长期的实地测试。对于叠层电池来说，太阳辐照光谱在一天中和一年中以及不同地点都有变化，这种变化会导致2-T串联结构中顶部电池与底部电池之间存在电流失配问题，从而影响电池的长期稳定性。
实施实例：在沙特阿拉伯的炎热干燥气候中，对一种25%效率的2-T双面钙钛矿-硅TSC进行了长期（约7天）的户外稳定性测试，证明了高温会引起2-T钙钛矿-硅TSCs中的电流失配。在一个23%效率的2-T钙钛矿-硅TSC上进行了6个多月的户外测试后，开路电压（Voc）没有变化，但填充因子（fill factor）持续从初始值0.8降至约0.5。填充因子的退化机制与钙钛矿中的离子迁移有关，并且在一夜之间很大程度上是可逆的，但随着时间的推移会导致滞后行为。此外，长期不可逆衰减机制是由于银顶部电极的腐蚀导致银碘化物（AgI）的形成，凸显了为钙钛矿-硅TSCs设计更稳定电极结构的重要性。使用新型碳酰基添加剂封装的器件，抑制了钙钛矿层的相分离，使其在40天的户外测试中保持了28.2%的初始输出。
现状及未来：钙钛矿-硅TSCs的稳定性测试仍处于早期阶段。目前，最先进的钙钛矿-硅TSCs的寿命仍远远落后于硅器件。此外，大多数研究仅关注单一或双重应力因素。虽然有报告提出了一些改善钙钛矿-硅TSCs稳定性的方法，但该领域仍缺乏系统的理解和标准化的方法。为了推进对钙钛矿-硅TSCs退化机制的理解，需要更系统和全面的分析，包括扩展多应力因素加速测试以及大规模的户外测试。
钙钛矿硅叠层器件的退化机制
总体分析：钙钛矿材料不仅由软晶格构成，是有效的电子导体，还由于缺陷，如空位和间隙，形成了移动离子缺陷的导体。离子迁移活化能低（例如I-迁移的报道值为0.1-0.3 eV）。离子迁移将造成不平衡的局部化学计量变化，导致钙钛矿材料的分解。例如，由于有机和卤素离子的迁移，Pb2+离子可以还原为金属Pb0缺陷，增加了钙钛矿太阳能电池中的非辐射复合效应。在器件级别上，来自钙钛矿层的移动离子可以迁移到电荷传输层和电极中，降低它们的电荷传输和提取性能。离子迁移被认为是许多退化机制的核心。例如，在宽带隙钙钛矿中，相分离是离子迁移的结果。
宽带隙钙钛矿的相分离：IBr共混宽带隙钙钛矿除本身光致相分离现象引起的降解以及对电荷传输的不利影响外。光学带隙的变化可能导致钙钛矿顶部电池和硅底部电池的光电流不匹配，从而对器件稳定性产生不利影响，特别是当串联电流受限于硅电池时。
应变：钙钛矿通常表现出较高的热膨胀系数（TEC），在3.3-8.4×10^-5 K^-1之间，而硅的TEC约为0.26×10^-5 K^-1。因此，在冷却过程中，硅基底阻止钙钛矿收缩。由于钙钛矿-硅TSCs中的TEC不匹配比单结PSCs中钙钛矿层和基底的TEC不匹配更大，钙钛矿薄膜在热或湿度下表现出更高的应力，并且更快地降解。除了与基底相关的拉伸和/或压缩应变外，晶界、晶格畸变和钙钛矿薄膜中非化学计量分布也被确定为局部晶格应变的来源。
钙钛矿薄膜中的应变还依赖于薄膜沉积过程。在基于溶液的处理过程中，由于后退火处理、溶液浓度梯度和中间复合物的存在导致的局部环境变化，会导致多晶薄膜的异质生长，产生大量晶界，此外硅基底的纹理也会增强钙钛矿薄膜的应力。大多数用于太阳能电池的钙钛矿材料具有相对较低的热导率，低于0.50 W(mK)^-1。（MAPbI3和CsPbI3在室温下的热导率分别为0.34和0.45 W(mK)^-1）。因此，在运行时，钙钛矿层的稳态温度加剧了热应力，并损害了器件的稳定性。应对钙钛矿-硅TSCs中材料之间的大热膨胀系数（TEC）不匹配，关键是改变退火过程，例如降低结晶温度，以避免钙钛矿薄膜中的大残余应变。此外，界面管理，包括选择具有更好匹配TEC性质的CTLs，是必要的。然而，CTLs也需要适当的光电特性，以确保高效的载流子提取。
电流匹配：2T钙钛矿-硅TSCs中，总光电流取决于两个亚电池中较低的光电流。因此，高且平衡的光电流对于最大功率发电是必要的。光电流不匹配反过来会导致2T钙钛矿-硅TSCs中的其他不稳定性。特别是在硅亚电池性能较差的情况下，例如在阴天或寒冷的天气下，钙钛矿亚电池将会在较低的光电流下被推向Voc，这会增加载流子密度，从而增加了相分离的速率。在实际操作中，存在着每天和每个季节的温度和光强度的变化，以及太阳光谱的变化。随着温度的升高，钙钛矿的带隙增加，而硅的带隙降低，导致了实际工作中的电流不匹配，。然而，这种影响可能比预想的要小，因为观察到的MPP电流下钙钛矿和HJT器件在升高的温度和照射条件下性能基本上保持不变。在低光强下，PSC的PCE降低的程度小于HJT，而在0.5-1.0 sun范围内的光强下，大部分电力产生，差异并不关键。
钙钛矿硅叠层器件的退化机制除了相分离和应变外还包括以下两点：
电极设计: 对于基于钙钛矿的太阳能电池，广泛使用的金属电极，如Au或Ag，会通过扩散到钙钛矿中并形成分流路径，导致不稳定性，而这种现象在较高温度下加速进行。特别是Ag可以与钙钛矿中的卤素物种迅速反应形成卤化银，导致不可逆的器件退化。钙钛矿-硅TSCs的电极设计与单结器件不同，前者需要在钙钛矿带隙以下的光子能量范围内具有高透明性，以最大限度地吸收硅底电池中的光。到目前为止，双接触结构器件中最有效的透明电极是依赖于薄层溅射的透明导电氧化物，并用金属栅来收集电荷。添加TCO与前端栅设计相结合，减少了金属覆盖，从而减轻了电极诱导的退化。透明电极也更适用于工业相关的封装技术，因为它们可以保护器件免受封装过程中的损坏。为了避免对底层层的溅射损害，通常在TCO沉积之前会引入无机缓冲层，例如p-i-n和n-i-p TSCs分别使用原子层沉积锡氧化物（SnOx）和热蒸发的钼氧化物（MoOx）。通过ALD沉积的致密SnOx层据报道可以保护2T钙钛矿-硅TSCs免受湿气渗透，从而提高稳定性。相反，由于MoOx层的低结晶温度和对湿气的高敏感性，MoOx层在加热或甚至在常温下可能会起皱和剥离，这限制了器件的稳定性。
碘化物以挥发性物的形式传输，特别是通过PSC的边缘，是降解的重要机制。在半透明的钙钛矿器件的顶部表面上观察到碘化银（AgI），但在电荷传输、减反射涂层或电极层中没有观察到，这表明碘化物并未通过渗透迁移，而可能来自器件的边缘。封堵活性层的边缘和引入屏障层是防止挥发性物种逸出的有效策略。据报道，无论是嵌入在电池内部还是放置在完整电池顶部的ALD层都可以阻止碘化物的迁移，因为它们具有高密度。
硅电池的表面纹理：表面纹理和钙钛矿沉积方法共同决定了钙钛矿生长动力学和钙钛矿的形貌、结晶度、应变和均匀性，所有这些都对器件稳定性产生重要影响。通过V形槽纹理器件上研究了纹理与钙钛矿膜质量之间的关系，发现当在非平面基底位置（如在平坦表面的边缘和低谷处）测量时，PL峰位置向蓝色移动且强度较低。不同形态学的基底上的PL位移可能是应变或局部组成变化造成的。相应地，V形槽纹理的尖端和低谷处的电流输出相对较低。类似地，在高性能纹理钙钛矿-硅TSCs研究中，1）PL强度和光谱与纹理几何形状之间存在很强的相关性，在金字塔尺寸较小时，PL分布得到均匀化。在大尺寸（金字塔高度为5μm）纹理方案中，低谷和金字塔的PL光谱是不同的，并且大部分空间强度和光谱PL异质性可以归因于金字塔低谷内的光吸收增加。2）准费米能级劈裂的大小也随着纹理设计而变化。例如，Si上的不同金字塔尺寸（5或2μm）的钙钛矿显示出相似的准费米能级分布峰位置，而辅助的平滑刻蚀不仅改善了PL均匀性，还显著改善了准费米能级。这些研究表明了纹理几何形状与产生的钙钛矿膜的均匀性、应变和形貌之间的复杂关系，这影响了TSC的相稳定性。
钙钛矿中的耗尽区在硅金字塔的低谷处（约380nm）比在顶部（约120nm）宽得多。耗尽区与HTL-钙钛矿界面处比平坦钙钛矿电池的耗尽区宽，而在ETL-钙钛矿界面处保持相似（顶部）。这一观察表明，在钙钛矿最厚的地方，耗尽层宽度最大，这有利于有效的电荷收集。由于钙钛矿亚电池中的过量电荷会刺激缺陷的形成和离子迁移，因此这种较大的耗尽宽度可以提高串联效率和稳定性。目前仍需要对不同尺寸纹理基底上的钙钛矿-硅TSCs进行进一步的长期稳定性测试，以充分了解纹理对器件稳定性的影响。
除了热点损伤，离子迁移可能导致RB后的功率损失。不完全的功率恢复被归因于在–4V的RB后，在器件界面上离子积累刺激电化学反应。RB后，观察到了钙钛矿体内离子的相分离，甚至离子迁移到了ETL。当反向偏压低至–1.1V时导致了MPP下光电流的暂时减小，使得遮挡的电池在去遮挡后仍停留在RB状态。
电势差诱导的降解：典型的光伏系统模块串联配置使得端到端的电势差达到1,000V，第一个和最后一个模块的电势最高，分别为+500V和-500V。这种电势差可能导致一种被广泛认知的功率损失现象，称为PID。在硅光伏中，PID效应取决于多种因素，比如封装和封装材料的质量，防反射涂层的特性，光伏系统的配置（系统电压，逆变器-变压器技术的使用），环境应激因素（如湿度、冷凝和温度），模块结构（带框架或无框架），以及玻璃表面的接地条件（湿地或干地）。PID是由碱金属离子（如钠离子Na+）从表面层（包括玻璃封面）迁移到硅基片中引起的。这些效应可能会对硅-硅串联电池造成不稳定性。获得长期稳定性所面临的挑战与钙钛矿电池的许多组成元素的迁移率有关，合适的CTLs或进行钙钛矿组分工程可在一定程度上解决这一问题。
层间分离：叠层器件有多层材料组成，在热循环过程中会出现由于热膨胀系数不匹配而导致的层间分离现象，已经观察到PCBM层在单结PSCs和2-T钙钛矿-硅TSCs存在的PTAA与钙钛矿之间的分层现象。改善这一机械稳定性的方法包括使用添加剂工程，优化界面附着，选择低弹性模量的封装材料等。
经济方面的稳定性考量：光伏系统的市场竞争力可以通过LCOE（生命周期发电成本）来评估，而LCOE受到设备效率和初始成本的影响。对于钙钛矿-硅TSCs来说，要达到竞争性的LCOE，优越的稳定性比提高效率或降低成本更为关键。许多研究表明，随着功率损失速率从每年1%增加到每年3%，要想保持相同的LCOE，必须至少实现10%的绝对效率提高，或者将模块制造成本降低60%以上。因此，对于商业化来说，钙钛矿-硅TSCs的稳定性至关重要。研究还发现，随着衰减速率的增加，需要更高的效率或更低的成本才能保持相同的经济性能。钙钛矿-硅TSCs的具体LCOE需要考虑稳定性等因素，通过模型的分析，可以确定相应的LCOE目标。
展望：
1）钙钛矿-硅TSCs是叠层光伏系统成功引入市场的最快途径。目前已经获得了大量的投资，并在短短10年内取得了高水平的技术准备，效率已经超过30%，工业模块整合已得到验证。
2）稳定性问题仍然是钙钛矿-硅TSCs发展的主要障碍。包括离子迁移和再分布在内的降解机制威胁着长期稳定性，需要对小面积和模组层面进行广泛的改进。
3）标准化的测试协议可以预测钙钛矿光伏的长期性能，并且需要更严格的测试标准以提高商业可行性。
4）钙钛矿-硅TSCs需要解决钙钛矿薄膜的脆弱性和热膨胀不匹配等结构问题，同时需要优化基片的表面形态和光电质量。相分离问题可以通过使用单晶结构的宽带隙钙钛矿量子点或无机CsPbI3钙钛矿来解决。
5）TSCs的透明电极设计可以减少金属扩散到钙钛矿薄膜中。合适的材料选择和稳定的缓冲层可以防止金属扩散和钙钛矿离子迁移。
6）接口质量对TSCs稳定性有重要影响，需要找到稳定性好的关键材料。TOPCon技术可以提供更多的材料选择和工艺灵活性。
7）模组层面需要进行更多的可靠性分析，以提高模组故障的可预测性。需要研究不同结构、接口和封装材料对模块稳定性的影响。
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