助溶剂工程策略助力无反溶剂工艺制备高效稳定的钙钛矿光伏器件

• 研究背景:

  
  

  随着制备工艺的不断改善，钙钛矿太阳电池的光电转换效率已经从最初的3.8%跃升至如今的25.7%。致密均匀的钙钛矿薄膜是实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池的决定性因素之一，反溶剂结晶策略被广泛用于制备所需的钙钛矿薄膜。然而，反溶剂的使用需要精确的加工窗口并且难免会在制造过程中带来毒性，这限制了其大规模制备与工业应用。因此开发一种不需要反溶剂参与便可获得均匀致密的钙钛矿薄膜的方法对未来PSCs的商业化应用十分重要。

  
  

  文章简介:

  
  

  基于钙钛矿制备过程中存在的普遍问题，华南师范大学高进伟教授及王祯和冯炎聪副研究员于国际权威学术期刊《Small》发表题为“Co-Solvent Engineering Contributing to Achieve High-Performance Perovskite Solar Cells and Modules Based on Anti-Solvent Free Technology”的文章。该工作提出了一种简单有效的共溶剂工程策略来获得高质量的钙钛矿薄膜，通过添加与钙钛矿组分(FAI或PbI2等)具有较强配位能力，同时与主溶剂(DMF)具有较弱相互作用的共溶剂（MCP, NMP, DMI）可以在自旋过程中快速除去主溶剂调节浓度来触发成核，同时中间相的存在延缓了结晶，在不使用反溶剂的情况下制备了均匀致密的钙钛矿多晶薄膜，并同时适用于较大面积器件的制备。

  
  

  本文要点:

  
  

  要点一：溶剂间相互作用对PVK结晶过程的影响机制

  
  

  钙钛矿的优势在于溶液制备，溶剂工程一直是钙钛矿研究领域内一个十分重要的部分，但均匀致密的钙钛矿薄膜的加工普遍需要反溶剂的辅助。钙钛矿的结晶与成核是一个浓度调控的过程，反溶剂的作用正是作为一个能够瞬间调节浓度的工具。那么通过快速挥发的溶剂便可以做到在制备过程中自发提高溶质浓度启动成核与结晶。

  
  

  DMF和DMSO等溶剂是高效率钙钛矿普遍使用的溶剂，对于不同溶剂体系在自旋中形成的湿膜进行表征，发现基于DMF/NMP溶剂体系的薄膜不仅在宏观视野里自发从无色转变为类似于滴加反溶剂后的棕红色，更是在XRD测试结果中展现了所需的α相的生成，在这之后通过模拟计算比对了几种不同溶剂之间的相互作用，发现NMP与DMF的作用力远小于DMF/DMSO之间的相互作用，并在优化比例后进行了钙钛矿薄膜的制备。结果显示，具有更弱溶剂间相互作用的NMP/DMF体系，其所制备的钙钛矿薄膜结晶质量明显好于DMF/DMSO体系。在DMF/DMSO体系中，[PbI6]4-胶粒聚集且主溶剂DMF在旋涂过程中由于与DMSO间较强的氢键作用无法去除干净，这导致δ相的生成且薄膜后退火后出现孔洞，从而严重影响PSCs的性能和稳定性。而在DMF/NMP体系中，由于NMP与主溶剂将较弱的相互作用，可以快速逃逸从而在湿膜中形成所需的α相晶核，从而实现更好的结晶。

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• Figure 1. (a) XRD spectra of DMF/DMSO wet films in spinning process #: PbI2-DMSO intermediate phase; *: PbI2-NMP intermediate phase. (b) DMF/NMP wet films in spinning process. (c) Optical photographs of two different solvent systems. (d) DFT calculation of interaction between DMF and different solvents (DMSO & NMP). (e) Schematic illustration of the two different solvent system without anti-solvent assisted while spinning process (Above: DMF/DMSO system; Below: DMF/NMP system).

  
  

  要点二：助溶剂与钙钛矿组分间相互作用对PVK形貌的影响

  
  

  在得出使用与主溶剂作用小的助溶剂可以实现自发调节溶质浓度的规律后，为了对比寻找最适宜的助溶剂，MCP与DMI作为两种与NMP结构极其相似的溶剂与主溶剂DMF调配制备钙钛矿薄膜，并通过模拟计算来同样对比溶剂之间的作用力。结果显示DMI作为助溶剂的效果应该是三者最优的，但实际却并非如此。DMI旋涂后的薄膜发白，在退火后呈现暗淡灰，在SEM图中可以明显看到表面有较大的孔洞。通过FTIR进一步对比不同助溶剂与主要溶质（PbI2, FAI）间的作用，结果表明NMP相比另外两种溶剂，与两种主要成分都存在较强的氢键相互作用，因此能够在溶剂快速挥发过程中获得较好形貌的钙钛矿薄膜。

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• Figure 2. (a) DFT calculation of interaction between DMF and different solvents (MCP and DMI). (b) XRD spectra of three kinds of wet films (DMF/MCP, DMF/NMP, DMF/DMI) after spinning process (c) FTIR spectra of MCP, MCP mixed with PbI2, MCP mixed with FAI and (d) NMP, NMP mixed with PbI2, NMP mixed with FAI, (e) DMI, DMI mixed with PbI2, DMI mixed with FAI. (f-h) SEM images of three kinds of perovskite films made by different solvent systems after annealing.

  
  

  要点三：高性能PSCs大面积模组的制备

  
  

  通过这种策略，在使用最佳助溶剂NMP且不使用反溶剂的情况下，分别在小活性面积（0.07 cm2）和大活性面积（1 cm2）上获得了22.00%的光电转换效率(FF为80.11%)与18.02%的转换效率（FF为70.8%）。在这基础之上，设计并制备了7个子电池串联的5×5 cm2大小的钙钛矿太阳电池组件并取得了16.54%的转换效率（7.57 V开路电压与77.09%的FF）同时基于NMP的PSCs显示出高重复性和良好的稳定性(在空气条件下存放30天后，仍能保持80%的PCE)。该策略提供了一种简单有效的方法来制备高效且稳定的钙钛矿太阳电池与组件，促进了其大规模商业应用。

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• Figure 3. (a) Schematic diagram of the planar n-i-p structure perovskite solar cells. (b) J-V curves of champion performance PSCs fabricated from different solvents. (c) Statistics of efficiencies for the devices fabricated from DMF/NMP and DMF/DMI. (d) J-V curves of champion performance PSC in 1cm2 active area fabricated from DMF/NMP system. (e) EQE spectra of PSCs based on DMF/NMP solvent system. (f) Steady-state photocurrent for DMF/NMP devices at the maximum power point under AM 1.5G illumination.

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• Figure 4. (a) Schematic diagram of 5×5 perovskite mini-module fabricated from anti-solvent free strategy. (b) Champion J-V curves of module fabricated from DMF/NMP. (c) Photograph of 5×5 cm2 mini-module.

  
  

  来源: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202301323